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    再生砂用酯固化堿性酚醛樹(shù)脂合成工藝
    發(fā)布時(shí)間:2017-01-6

     摘要:酯固化堿性酚醛樹(shù)脂是一種新型的造型、制芯工藝,這種粘結劑體系由堿性酚醛樹(shù)脂和有機酯兩部分組成。用于再生舊砂,這種粘結劑存在強度低、粘度大等缺陷,嚴重制約了它在再生舊砂中的應用。對酯固化堿性酚醛樹(shù)脂的 種類(lèi)、影響堿性酚醛樹(shù)脂性能的合成工藝條件,包括原料種類(lèi)與組成、合成工藝種類(lèi)、反應溫度、反應時(shí)間和分子量,以及再生砂用堿性酚醛樹(shù)脂與一般堿性酚醛樹(shù)脂合成工藝不同點(diǎn)(主要從原料組成、固含量的高低、粘度和改性劑這 幾個(gè)方面作比較)進(jìn)行了討論,最后指出這種粘結劑今后的發(fā)展方向。
        
    關(guān)鍵詞:酯固化;堿性酚醛樹(shù)脂;舊砂再生工藝
        
    中圖分類(lèi)號:TG221文獻標識碼:B文章編號:1001-4977200902-0175-06
        
    再生砂用酯固化堿性酚醛樹(shù)脂合成工藝 酯固化堿性酚醛樹(shù)脂是1980年英國Borden公司開(kāi) 發(fā)的一種新型造型、制芯工藝,這種工藝的粘結劑體 系用堿性酚醛樹(shù)脂和有機酯作為粘結劑和固化劑,砂 型(芯)常溫下便可以固化成型。20世紀80年代初, 國外開(kāi)始開(kāi)發(fā)應用這種樹(shù)脂砂,國外的應用研究水平 較高、工藝也比較成熟,而在國內,對這種鑄造工藝 的研究起步盡管不是太晚,但在生產(chǎn)應用方面與國外 存在較大的差距。這種樹(shù)脂主要用于制造鑄鋼件、鑄 鐵件、球墨鑄鐵件、有色合金鑄件的砂型(芯),特別 適用于各種規格的碳鋼、合金鋼鑄件和球墨鑄鐵件砂 型鑄造。目前,該工藝已在西歐、美、日等國得到廣 泛應用,是生產(chǎn)大中型鑄鋼件較好的造型材料,被鑄 造業(yè)推崇為21世紀的新型材料。
        
    與酸硬化呋喃樹(shù)脂相比,酯固化酚醛樹(shù)脂有許多優(yōu)良特性:①樹(shù)脂和固化劑中只含有C、H、O,無(wú)N、 S、P等元素,從而消除了由這些元素所引起的鑄鋼件 的滲硫、滲磷和球鐵的球化不良現象,可減少針孔等 鑄造缺陷,適用于各種合金鑄件的生產(chǎn);②對原砂適 用性強,堿性酚醛樹(shù)脂不僅適用于酸耗值低的原砂, 也適用于各種酸耗值較高的原砂,此時(shí)具有較好的硬 化性能,這對開(kāi)發(fā)堿性原砂有著(zhù)重要的意義;③堿性 酚醛樹(shù)脂制成的砂芯在高溫澆注時(shí)具有熱塑性和“二 次固化”現象,因此緩解了砂子受熱膨脹而產(chǎn)生的應 力,且型芯在較長(cháng)時(shí)間內不被破壞,從而可防止鑄件 產(chǎn)生熱裂、毛刺,又可避免砂芯在高溫作用下,由于 強度過(guò)低,過(guò)早潰散而產(chǎn)生的沖砂等缺陷;④堿性酚 醛樹(shù)脂砂發(fā)氣速度比較平緩,發(fā)氣量小,這一特性有 助于消除浸入性氣孔。另外還具有較好的潰散性和退讓性[1]。 酯固化堿性酚醛樹(shù)脂砂在鑄造中也存在許多問(wèn)題: ①再生砂的強度低;②樹(shù)脂的粘度大,不利于混砂; ③樹(shù)脂中游離醛的含量大,造成這種樹(shù)脂的氣味較大, 嚴重污染了工作環(huán)境。本文對酯固化堿性酚醛樹(shù)脂的 種類(lèi)、影響堿性酚醛樹(shù)脂性能的合成工藝條件,以及 再生砂用堿性酚醛樹(shù)脂與一般堿性酚醛樹(shù)脂合成工藝 不同點(diǎn)等方面進(jìn)行討論。
        1.
    酯固化酚醛樹(shù)脂砂的分類(lèi)
        
    酯固化酚醛樹(shù)脂砂(Ester-cured phenolic system, 簡(jiǎn)稱(chēng)ECP)根據其固化的方式不同分為兩大類(lèi)[2]:一是 自硬法,又稱(chēng)α-硬化法;二是冷芯盒法,也稱(chēng)β-硬化法。
        1.1
    自硬法
        
    自硬法,又稱(chēng)α-硬化法。自硬法所用的固化劑一 般是低分子內酯、醋酸甘油酯、低分子碳酸酯等液態(tài) 酯類(lèi)。其用量為樹(shù)脂重量的20%~30%,國外用量為樹(shù) 脂重量的17%~20%。酯硬化酚醛樹(shù)脂砂與酸固化呋喃 樹(shù)脂砂、酸固化酚醛樹(shù)脂砂硬化特性不同。在酯硬化 酚醛樹(shù)脂體系中,有機酯是一種直接參與化學(xué)反應的 硬化劑,而非只是促進(jìn)反應的催化劑,它在樹(shù)脂砂中 與堿性酚醛樹(shù)脂直接進(jìn)行化學(xué)反應[3],所以,硬化劑用 量與樹(shù)脂相匹配,其固化速度與溫度、有機酯的種類(lèi) 有關(guān)。調節固化速度不是靠改變酯的用量,而是靠改 變有機酯種類(lèi)。酯固化酚醛樹(shù)脂砂有硬化不完全性, 型芯砂在澆注時(shí),在金屬液的熱作用下,型砂先呈現 出短暫的熱塑性,而后二次硬化變成剛性,最后直到 潰散,這一硬化特性使型砂在高溫下膨脹速度減慢, 膨脹量減小,有利于提高鑄件尺寸精度。
        
    α-硬化法,既有顯著(zhù)的的優(yōu)點(diǎn),也有不足之處, 具體表現在:①樹(shù)脂砂的常溫強度較低。②舊砂再生 回用率低。人們在使用自硬砂的過(guò)程中,已習慣于呋 喃樹(shù)脂的高強度,所以,在制芯中感到難以操作。但 是,酯固化酚醛樹(shù)脂在高溫下強度上升較快,并有 “二次硬化”階段,即使常溫強度較低。也可以受高溫 金屬液的作用,獲得極好的鑄件表面質(zhì)量。③因其固 化速度不是通過(guò)添加量來(lái)調節,現場(chǎng)對樹(shù)脂砂固化速 度控制較單一,因此在造型不同類(lèi)型和大小相差較大 鑄件時(shí),一次混砂較難滿(mǎn)足,較適合于鑄件品種少、 批量生產(chǎn)鑄件造型。
        1.2
    冷芯盒法
        
    冷芯盒法,也稱(chēng)β-硬化法。β-硬化法所用樹(shù)脂與 α-硬化法基本相同,但樹(shù)脂活性高、固化速度快。該 硬化法是采用揮發(fā)性酯,經(jīng)過(guò)汽化或霧化與載體混合 成混合氣體,吹入芯盒后與樹(shù)脂進(jìn)行化學(xué)反應而使型 砂硬化的。其硬化特性與α-硬化法相同。該法比較理 想的硬化劑是甲酸甲酯,它容易汽化,在標準大氣壓下的沸點(diǎn)是32℃。一般來(lái)說(shuō),原砂溫度都低于32℃, 100%的甲酸甲酯蒸氣會(huì )凝成液體而包復在砂粒表面, 致使型砂不能均勻硬化。因此,需將甲酸甲酯與空氣 或氮氣混合(比例為64)后吹入芯盒。此時(shí)甲酸甲酯 的分壓為0.06 MPa,沸點(diǎn)降為20℃。從化學(xué)反應的角 度看,甲酸甲酯加入量為樹(shù)脂重量的15%~20%即可, 但由于吹氣時(shí)的損失,實(shí)際用量要高于此值,并且有 正確的吹氣工藝與其配合。與α-硬化法相比,β-硬化 法制芯效率高,可用于碳鋼、合金鋼、球鐵等各種鑄 件的大批量生產(chǎn),設備投資較大。與SO2、三乙胺法相 比,具有改善作業(yè)環(huán)境,提高鑄件質(zhì)量等優(yōu)點(diǎn)。
        2.
    影響堿性酚醛樹(shù)脂性能的合成條件
        
    甲階酚醛樹(shù)脂[4]分為酯硬化堿性酚醛樹(shù)脂和酸硬化 酚醛樹(shù)脂兩種。合成甲階酚醛樹(shù)脂的必要條件是pH>7 并且甲醛/苯酚(F/P)的摩爾比大于1,反應過(guò)程可分 為二個(gè)階段:一是甲醛在苯酚的鄰位和對位進(jìn)行加成 反應,二是酚環(huán)上活潑氫與羥甲基或羥甲基之間縮聚 而脫水。隨著(zhù)甲醛用量的增加,樹(shù)脂的活性增加,硬 化較快,樹(shù)脂砂的抗拉強度也較高。但是,與此同時(shí), 樹(shù)脂的粘度增高,貯存壽命縮短。堿性酚醛樹(shù)脂的合 成受到諸多因素的制約,這包括酚醛的化學(xué)計量比 F/P)、催化劑類(lèi)型和濃度、反應溫度、反應時(shí)間等。
        2.1
    原料種類(lèi)與組成
        
    酚醛樹(shù)脂的反應原料主要是酚類(lèi)化合物和醛類(lèi)化 合物,常用的酚類(lèi)化合物包括苯酚、甲酚、二甲酚、 雙酚A以及烷基苯酚或者是芳烷基苯酚,但較常用的 是苯酚。酚類(lèi)化合物的反應活性點(diǎn)是羥基的兩個(gè)鄰位 和對位,如苯酚具有三個(gè)活性點(diǎn),即三個(gè)官能度,對叔丁基苯酚有兩個(gè)官能度,不同的取代基對反應活性 的影響也是不同的。醛類(lèi)化合物主要包括甲醛、多聚 甲醛、三聚甲醛、乙醛、三聚乙醛、糠醛等,其中甲 醛有個(gè)二官能度,它也是較常用的醛類(lèi)物質(zhì),在樹(shù)脂 合成過(guò)程中,單體的官能度數目、單體摩爾比、催化 劑的類(lèi)型對生成的樹(shù)脂性能有很大的影響。在甲階酚 醛樹(shù)脂合成過(guò)程中,所發(fā)生的縮聚反應需要在堿的催 化作用下進(jìn)行,用于甲階酚醛樹(shù)脂合成的催化劑主要 有:BaOH2、MgOH2、CaOH2、NaOH、KOH、 LiOH、三乙胺和醋酸鋅[5]等,但合成堿性酚醛樹(shù)脂主 要是NaOH、KOH催化劑,它們除了作堿性酚醛樹(shù)脂 合成催化劑外,也是降低堿性酚醛樹(shù)脂粘度的分散劑。
        2.2
    合成工藝種類(lèi)
        
    酚醛樹(shù)脂的合成原料一般為苯酚與甲醛,二者可 以一次性的投入進(jìn)行反應,也可以首先加入苯酚,然 后再分階段滴加甲醛或者分幾步加入甲醛。專(zhuān)利[6]中的 加入方式是一次性的投入苯酚與甲醛,這種工藝會(huì )使 樹(shù)脂中的游離醛濃度偏高一些,但是據有關(guān)文獻介紹[7]這種一次的加入比分步加入甲醛達到相同粘度所需要 的時(shí)間大大縮短。所以,一次的加入甲醛時(shí),對反應 時(shí)間的要求比較高,如果反應時(shí)間過(guò)長(cháng),會(huì )使粘度過(guò) 大而出現凝膠現象,導致反應失敗。
    酚醛樹(shù)脂合成過(guò)程中,催化劑性質(zhì)的影響也是一 重要因素。在目標產(chǎn)物相同情況下,用不同催化劑可 以制得性能多樣的產(chǎn)品。另外,不同催化劑的加入量 及加料方式也不同,制得的樹(shù)脂強度及粘度也存在著(zhù) 明顯的差異。常用的催化劑為NaOH、KOH,它們的 加入方式可以是一次性的加入,還可以分二到三步加 入。常見(jiàn)的是兩步堿催化法合成工藝,黎鋼等[8]曾對此 進(jìn)行過(guò)詳細的報道,國外文獻[9]也介紹過(guò)。兩步堿催 化一般是一多一少的兩份催化劑,第二份通常在反應 結束后加入作為調節劑使用。三步加堿法有些國內文 [6]中介紹過(guò)。國外專(zhuān)利[10]提到過(guò)這種加堿方式,第 一步和第二步各加了5%NaOH,第三步加入了90% NaOH。另外,這個(gè)專(zhuān)利中使用的催化劑還有氫氧化 鉀,并且氫氧化鉀是最后在室溫下加入的。
        2.3
    反應溫度
        
    酚醛樹(shù)脂合成反應溫度一般分低溫、中溫和高溫 三種不同溫度反應,其中低溫主要是60~70℃,該溫 度主要是甲醛與苯酚在堿性催化劑作用下的加成反 應,而中溫70~80℃和80~90℃兩種,前者以加成反 應為主,縮聚反應為輔,而后者以縮聚反應為主,加 成反應為輔,高溫反應溫度為90~100℃回流反應, 該反應主要是縮聚反應。堿性酚醛樹(shù)脂合成應該是在 不同溫度段均反應一定時(shí)間,因酚醛樹(shù)脂合成必須先 進(jìn)行加成反應,然后縮聚反應,低溫反應一定時(shí)間讓 大部分甲醛與苯酚均能發(fā)生加成反應,然后再在更高 溫度下反應一定時(shí)間,則加成產(chǎn)物發(fā)生縮聚反應生成 更大分子的甲階酚醛樹(shù)脂,同時(shí)沒(méi)有反應的甲醛與苯 酚繼續加成反應,最后再升高溫度讓前面生成的加成 產(chǎn)物繼續縮聚或已縮聚的大分子繼續縮聚,生成更大 的分子,一般縮聚程度愈高,分子愈大,酚醛樹(shù)脂粘 度愈高。當反應溫度升高時(shí),加成產(chǎn)物發(fā)生縮合反應 生成小分子水,同時(shí)得到能溶水的較大分子,如此時(shí) 停止反應得到的酚醛樹(shù)脂的樹(shù)脂砂沒(méi)有初強度,也沒(méi) 有終強度,但如果溫度或反應時(shí)間繼續升高或延長(cháng), 則原來(lái)能溶于水的較大分子就不能溶于水,只能在強 堿性條件下能溶于水,成為水溶性樹(shù)脂,作為酯硬化 堿性酚醛樹(shù)脂應該是在這種縮聚程度的分子,此時(shí)得 到的酚醛樹(shù)脂的樹(shù)脂砂既有一定初強度同時(shí)還有一定中/終強度;如果繼續高溫反應,則繼續縮聚反應, 生成的產(chǎn)物在堿性水溶液中也不溶解,或難溶解,這 時(shí)樹(shù)脂砂即使有一定初強度,但中/終強度很低。因此,較佳的反應溫度方式應為分步升溫法,這樣可 以得到不同聚合度的或分子量大小分布較寬的產(chǎn)品,并最終能滿(mǎn)足樹(shù)脂砂有較好的初強度和中/終強度的要求。
        2.4
    反應時(shí)間
        
    反應時(shí)間長(cháng)短直接影響到產(chǎn)物分子量大小,即影 響樹(shù)脂粘度大小,對樹(shù)脂砂強度影響很大,隨著(zhù)反應 時(shí)間的延長(cháng),樹(shù)脂中羥甲基含量先增大后減小。堿性 酚醛樹(shù)脂與呋喃樹(shù)脂在在合成時(shí)最大特點(diǎn)是反應時(shí)間 對產(chǎn)品性能影響不同,堿性酚醛樹(shù)脂合成時(shí)間長(cháng)短關(guān) 系樹(shù)脂縮聚程度大小,尤其是高溫反應時(shí)間長(cháng)短對縮 聚程度影響最大,反應時(shí)間越長(cháng),反應產(chǎn)物粘度越大, 直至最后固化。
    當酚醛樹(shù)脂反應時(shí)間短時(shí),酚醛樹(shù)脂聚合度低, 樹(shù)脂砂初強度低,如果酚醛樹(shù)脂合成時(shí)間長(cháng),尤其是 高溫反應時(shí)間,樹(shù)脂粘度大,不易混砂,樹(shù)脂砂固化 快,初強度高,中或終強度低,砂型發(fā)酥,因此堿性 酚醛樹(shù)脂合成反應時(shí)間對樹(shù)脂砂性能影響很大。堿性 酚醛樹(shù)脂反應初始階段的反應產(chǎn)物主要是一羥甲基、 二羥甲基和三羥甲基苯酚的混合物,產(chǎn)物粘度低。隨 著(zhù)反應時(shí)間延長(cháng),尤其是高溫反應時(shí)間,產(chǎn)物的分子 量增大,生成的樹(shù)脂自身進(jìn)行交聯(lián)增多,產(chǎn)物的粘度 增大,直到失去水溶性,嚴重影響樹(shù)脂砂強度,若繼 續反應甲階酚醛樹(shù)脂進(jìn)一步縮聚可生成乙階及丙階酚 醛樹(shù)脂而固化。所以,從反應時(shí)間的長(cháng)短可以估計理 論上的反應終點(diǎn)是否達到,但是實(shí)際終點(diǎn)的判斷還要 以粘度來(lái)作為標準。這是因為反應過(guò)程中,溫度不容 易控制,反應溫度在5℃以?xún)炔▌?dòng)是正常的,如果高溫階段持續的時(shí)間長(cháng)一些,實(shí)際終點(diǎn)就會(huì )提前到達。 實(shí)際反應終點(diǎn)是否到達要以粘度的大小來(lái)判斷。
        2.5
    分子量
        
    酚醛樹(shù)脂反應終點(diǎn)的判斷最準確的方法就是測定 其分子量的大小,這種方法復雜,在實(shí)際過(guò)程中并不 采用這種方法,而是采取測定樹(shù)脂粘度的方法來(lái)確定 反應進(jìn)行的程度。因受反應過(guò)程中加入溶液的影響, 粘度并不能精確的代表反應的進(jìn)度,而是存在一定的 偏差,在對反應要求不是十分精確的情況下也是可以 采用的,這也是常用的一種方法。
        
    國外文獻[11]中曾提到這樣一種測定分子量方法: 通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)來(lái)測定,用聚苯乙烯作為 標準。具體操作過(guò)程為:向酚醛樹(shù)脂中加入適量的水, 然后利用硫酸中和混合物,通過(guò)過(guò)濾將沉淀物分離出 來(lái),再用水洗滌并加以干燥,干燥物溶解四氫呋喃 THF)中,然后放在凝膠滲透色譜儀上測定其分子量。 酚醛樹(shù)脂的相對分子質(zhì)量一般在500~8 000之間。
        3.
    再生砂用堿性酚醛樹(shù)脂合成
        3.1
    再生砂的特點(diǎn)
        
    樹(shù)脂舊砂的來(lái)源由兩部分組成:一是打箱后未潰散的樹(shù)脂舊砂;二是制作型芯時(shí)拋棄的不合格品。所得到的樹(shù)脂舊砂因為是從混合舊砂中用篩分的方法分 離出來(lái)的,難免要混入少量的粘土舊砂。由于和粘土 砂混合,表面上附著(zhù)許多粉塵,包括粘土、煤粉、燒焦的樹(shù)脂等。
        
    砂型材料主要是由石英砂及粘結劑等組成,這些粘結劑、添加劑和硬化劑等與砂混制后包覆在砂粒表面,當液體金屬澆入鑄型之后,在離鑄件表面一定厚 度范圍內的型砂砂粒表面的粘結劑因受熱影響而發(fā)生 各種變化。例如,粘土質(zhì)的粘結劑會(huì )由于熱作用而失去活性;水玻璃粘結劑則呈熔融的玻璃狀;有機脂如樹(shù)脂會(huì )因受熱而燃燒、炭化等。隨著(zhù)離鑄件距離的遠近,型砂會(huì )產(chǎn)生燒結、脆化及形成殘留物等不同變化。舊砂的特點(diǎn)概括起來(lái)可分三種情況,結膜、成團或粉化[12]。
        
    由于再生砂與新砂性能上的差別,再生砂在應用 時(shí)必須在制芯工藝上做相應的調整,而且只能以部分加入。酚醛樹(shù)脂砂是酚醛樹(shù)脂與砂混合而成,經(jīng)過(guò)澆 注后因受熱不同,一部分燒焦成灰或炭化形成海綿狀物質(zhì),一部分受熱變脆,殘留固化形成分解物,大部分未受熱影響的硬化樹(shù)脂包覆在砂粒上,這些殘留物及粉塵微粒均對型砂強度、沖砂敏感性、熱粘砂傾向和發(fā)氣量等性能產(chǎn)生影響。
        
    眾所周知,酯固化堿性酚醛樹(shù)脂舊砂,與酯固化水玻璃舊砂一樣,一直被認為是一種再生回用難度較大的舊砂,且至今未得到較好解決,其主要原因是: ①酯固化堿性酚醛樹(shù)脂舊砂砂粒表面上的樹(shù)脂膜,常溫下具有一定韌性,特別是其中含水量>1.0%時(shí),很難用干法機械再生獲得較理想的再生效果;②酯固化堿 性酚醛樹(shù)脂舊砂砂粒表面上樹(shù)脂膜中殘留一定量有機酯,可使再生砂可使用時(shí)間縮短,粘結強度下降,型 砂工藝性能惡化(特別是多次反復使用時(shí));③酯固化 堿性酚醛樹(shù)脂舊砂砂粒表面上樹(shù)脂膜中殘留有少量鉀 360℃左右熔化,1 320℃后氣化),這種無(wú)機物很難用一般高溫(800~900℃)熱法再生工藝將其全部除 去。殘留鉀存在于再生砂中,會(huì )嚴重降低再生砂粘結強度和抗濕能力[13]。
        
    原砂在不斷循環(huán)使用過(guò)程中,其砂粒將逐漸細化, 其細化的程度主要取決于受熱狀況、原砂的質(zhì)量、舊砂的再生方式等。再生砂粒度細化后將影響型砂的透氣 性、增加樹(shù)脂的加入量、降低回用率。隨著(zhù)樹(shù)脂砂的不斷重復使用,樹(shù)脂砂中的殘留堿量及砂粒表面碳質(zhì)涂覆 層增加,這將會(huì )極大的影響舊砂的質(zhì)量,使舊砂的強度 比新砂明顯的降低,進(jìn)而制約了舊砂的再生率。堿性酚醛樹(shù)脂砂的新砂強度最高,再生砂的強度 要比新砂約低20%,因此新砂的加入可以提高再生砂 的強度,這是堿性酚醛樹(shù)脂砂的不足之處。下面對再生砂與新砂用堿性酚醛樹(shù)脂合成工藝的異同,從原料組成、固含量、粘度以及強度等幾個(gè)方面進(jìn)行初步的 討論。
        3.2 
    原料組成
        
    再生砂用的原料除了上面提及的苯酚與甲醛外, 還會(huì )用到一些性質(zhì)相似的同類(lèi)改性劑,來(lái)混合使用, 以克服傳統的樹(shù)脂再生砂強度低的弊病。國外專(zhuān)利[14] 中提到,以羥基苯酚(如間苯二酚)替代苯酚,作為 反應單體能夠顯著(zhù)的改善再生砂用酚醛樹(shù)脂的合成工 藝性能。文獻[15]提到苯酚其他代替物:雙酚A、烷基 酚(如甲酚)與苯酚混合能有效的提高再生砂的回用 率。專(zhuān)利[11]介紹,利用雙酚A與苯酚以適當的摩爾比 相混合作為反應物,可以提高再生用樹(shù)脂砂的流動(dòng)性 及填充性能,如果再與甲酚混合使用,制備堿性酚醛 樹(shù)脂在較低溫度和較少的有機酯用量條件下均能得到 較高強度。
        
    催化劑選用與傳統的酚醛樹(shù)脂工藝也有所不同。 例如專(zhuān)利[16]中使用的催化劑是NaOH、KOH以及二者 的混合物。再生砂中催化劑要用NaOH部分或全部替代 KOH的原因,就是鉀不易除去,殘留鉀存在于再生砂 中,會(huì )嚴重降低再生砂粘結強度和抗濕能力[15]。有的 文獻提到利用酸醋鋅[5]作為催化劑,然后再加入氫氧化 鉀,用甲酸甲酯氣硬化,這種工藝可以提高砂型的初 強度、加快固化的速度等。
        
    醇也是一種必要的反應原料,加入反應體系中可 以改善樹(shù)脂砂的流動(dòng)性。常用到的醇為碳原子數為 2~10的一元醇,包括乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異 丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、己醇、庚醇、 辛醇、壬醇和癸醇,可以將它們中的一種或者幾種加 入到反應體系中[13]。
        3.3
    固含量
        
    目前市場(chǎng)上酯硬化堿性酚醛樹(shù)脂固含量為50%~ 60%,一般都比較高,固含量愈高,其有效酚醛樹(shù)脂 含量愈高,樹(shù)脂砂強度愈高,但樹(shù)脂粘度愈大,樹(shù)脂 砂流動(dòng)性差。另外,固含量高,則KOHNaOH含量 高,那么殘留在再生砂中的鉀或鈉離子高,降低了砂 熔點(diǎn),從而影響樹(shù)脂砂的性能。因此,低固含量的堿 性酚醛樹(shù)脂更適用于再生砂。樹(shù)脂砂流動(dòng)性可通過(guò)降 低樹(shù)脂粘度來(lái)提高,而影響樹(shù)脂粘度因素中,除了樹(shù) 脂合成時(shí)縮聚程度或酚醛樹(shù)脂分子大小外,就是固含 量高低。前者是影響樹(shù)脂砂初強度和中/終強度的主要 因素,一般不能通過(guò)降低縮聚程度來(lái)降低樹(shù)脂粘度達 到提高樹(shù)脂砂流動(dòng)性的目的,因為若采取這種方法將 大大降低樹(shù)脂砂的初強度。國外專(zhuān)利[16]介紹了一種 低含量(在33%~47%之間)的堿性酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)工 藝,再生砂的使用量至少為60%。這種樹(shù)脂可用甲酸 甲酯冷芯盒固化,也可由液體有機酯固化,而液體有機酯一般為多羥基醇的碳原子為1~10的醋酸酯,或者 丁內酯及其混合物組成的有機酸酯。該專(zhuān)利中還給我 們提供了降低傳統酚醛樹(shù)脂固含量的一些方法,例如 用水稀釋?zhuān)蛘咂渌軇ò状?、乙醇、乙二醇?span> 糠醇或它們混合物),這種專(zhuān)利能顯著(zhù)的提高再生砂的抗拉強度。
        3.4
    粘度
        
    在堿性酚醛樹(shù)脂的合成中粘度是判斷反應程度的 一個(gè)重要參數,即粘度是樹(shù)脂合成時(shí)縮聚程度一個(gè)度量標準。影響樹(shù)脂粘度高低的因素主要有:溫度與反 應時(shí)間,一般在相同反應時(shí)間,溫度愈高則合成樹(shù)脂 粘度愈大,或相同溫度下合成樹(shù)脂反應時(shí)間愈長(cháng),則 樹(shù)脂粘度愈高,作為酯固化堿性酚醛樹(shù)脂應該是具有 一定聚合度的大分子,只有這樣樹(shù)脂砂才具有較高的 初與中、終強度,因此樹(shù)脂合成終點(diǎn)最為關(guān)鍵指標是樹(shù)脂粘度。專(zhuān)利[16]中用水稀釋?zhuān)褪呛芎玫囊粋€(gè)保證 樹(shù)脂低粘度,增大其流動(dòng)性的方法。文獻[11]中提到: 氟化合物或脂肪醇添加到堿性酚醛樹(shù)脂中可以提高樹(shù) 脂砂的流動(dòng)性,但它們與堿性酚醛樹(shù)脂的相容性較差, 而不能較好的改善樹(shù)脂砂的流動(dòng)性,并且價(jià)格較高還 會(huì )增加樹(shù)脂的成本。用丙醇或者異丙醇[17]改性也能夠 提高樹(shù)脂砂的流動(dòng)性能。
        3.5
    改性劑
        
    通過(guò)改進(jìn)樹(shù)脂的結構,增加樹(shù)脂中活性基團的含 量來(lái)提高和改善粘結劑的粘結性能或利用其他化合物 合成具有特殊結構和組成的樹(shù)脂,這是改善和提高粘 結劑的粘結性能的有效方法。經(jīng)重復使用的再生砂砂 型強度比新砂的要低,為了保證樹(shù)脂砂有較高強度, 必然增加樹(shù)脂使用量,這也是造成成本上升的原因, 如果能克服這個(gè)缺點(diǎn),酯固化再生砂用酚醛樹(shù)脂工藝 將會(huì )得到廣泛的應用。
        
    在樹(shù)脂中使用添加劑是提高樹(shù)脂砂強度的一個(gè)重 要途徑。在樹(shù)脂中添加有機硅烷或表面活性劑,能夠使樹(shù)脂砂的強度提高1~2倍。酯固化酚醛樹(shù)脂砂的再粘 結強度取決于殘留堿量和樹(shù)脂砂所經(jīng)歷的澆注次數。 每次澆注后,粘結膜的熱輻射程度增加。經(jīng)常用到的添加劑有雙鍵化合物、多羥基化合物、醚類(lèi)化合物、 乙二醇類(lèi)化合物等。專(zhuān)利[14]中提到,向堿性酚醛樹(shù)脂 中加入鋁鹽如AlNH4SO42·12H2O,AlKSO42· 12H2O或者AlNO33·9H2O等,能提高樹(shù)脂的粘結 性能。而專(zhuān)利[17]改善樹(shù)脂粘結性能的方法是,向樹(shù) 脂中加入少量的開(kāi)鏈的醚醇或者酮醇。其中醚醇是一 種含碳原子在4~20的有機物,如乙二醇醚或芳香醚系 列。這個(gè)改性方法與專(zhuān)利[14]不同的是:再生砂的用量 達到50%以上,其中有莫來(lái)石砂(在20%以上)。另外, 文獻[11]介紹到:對于再生砂而言,添加氯(氧)化鈣 和氧化鋁砂可提高樹(shù)脂砂的強度。用醇改性(碳原子數為2~8)堿性酚醛樹(shù)脂,在較低溫度和較少的有機 酯用量條件下均能得到較高強度的樹(shù)脂砂。有的文獻 中提到用硼砂[18]改進(jìn)再生工藝時(shí),樹(shù)脂砂的強度會(huì )得 到提高。利用苯氧乙醇[19],又稱(chēng)乙二醇苯醚對有機酯 固化堿性酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性,能夠增大再生砂的抗拉強度。
        4 
    酯固化堿性酚醛樹(shù)脂發(fā)展方向
        
    隨著(zhù)鑄造業(yè)向規?;途芑a(chǎn)發(fā)展,對砂型 粘結劑提出了更高要求,目前樹(shù)脂生產(chǎn)及制備砂型方 面存在的問(wèn)題主要有,合成樹(shù)脂中苯酚及甲醛含量偏 高,在混砂、造型和澆注過(guò)程中,有害氣體污染作業(yè) 環(huán)境;酚醛樹(shù)脂結構中的苯環(huán)脆性大、粘度大、混砂 不均勻;制備的砂型(芯)高溫強度差、發(fā)氣量高、 鑄件中有氮針孔;樹(shù)脂粘結劑價(jià)格偏高及廢砂不能回 收再生或者回收率過(guò)低等。為此,開(kāi)發(fā)高性能的能夠 滿(mǎn)足樹(shù)脂砂鑄造工藝要求的新型酚醛樹(shù)脂是今后努力 的方向。
        
    1)立足節約資源,提高效率和降低成本,繼續 發(fā)展冷芯盒工藝并擴大其應用范圍。冷芯盒工藝在造 型、制芯工藝中所占總量的比重還很?。ú坏?span>10%), 而發(fā)達國家達到60%以上。因此,在我國繼續發(fā)展和 推廣冷芯盒工藝具有重大的意義和廣闊的前景。
        
    2)推行清潔生產(chǎn),開(kāi)發(fā)新型低毒、無(wú)毒、無(wú)公 害高效綠色造型、制芯工藝,降低現有工藝中有毒成 分含量(游離的醛與游離酚,固化劑中的甲酸甲酯 等)。例如用一種香料[19](脂肪族酯類(lèi),α,β部分飽和 酮類(lèi)或者醛類(lèi)等)來(lái)掩蓋氣味,能很好的改善工人的 操作環(huán)境,達到優(yōu)化環(huán)境的效果。根據清潔生產(chǎn)要求, 樹(shù)脂中游離的醛以及游離的酚等嚴重污染環(huán)境。而開(kāi) 發(fā)低游離醛、游離酚(例如添加一種金屬氧化物[20綠色造型、制芯工藝將是今后重點(diǎn)發(fā)展的方向。
        
    3)在酚醛樹(shù)脂的改性過(guò)程中,應重點(diǎn)發(fā)展無(wú)N、 S、P等有害元素的粘結劑,消除由粘結材料引起的如 皮下氣孔、增碳、增硫以及球鐵球化不良等鑄造缺陷, 提高鑄件表面質(zhì)量與精度。
        
    4)開(kāi)發(fā)適應各種不同固化速度的酯固化劑,以 適應非常慢速固化的固化劑,如1~2 h的固化劑,尤其 是夏天,同時(shí)還應開(kāi)發(fā)固化較快的固化劑,如在冬天 20 min左右固化,這樣使酯固化堿性酚醛樹(shù)脂不僅適 用于品種少批量生產(chǎn)的大件,也適用于品種多量少的小件。

     

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